No menu Formatar > Células..., abrindo a aba Números, escolha a categoria Definido pelo usuário, e preencha o campo Código do formato da seguinte forma:
000"."000"."000"-"00
Em seguida, clique no botão Editar notação (o segundo ao lado do campo) para dar um nome ao formato (eu escolhi "CPF" no exemplo da imagem). Feito isso, clique no botão Adicionar (o primeiro ao lado do campo). Isso fará com que o seu novo formato esteja disponível entre os demais formatos numéricos para quando você precisar.
