Olá. Eu costumo usar o LIKE:
select idPess, nmePess from tblPess WHERE nmePess LIKE 'A%';
Se quiser que a consulta retorne tudo que termina com A:
select idPess, nmePess from tblPess WHERE nmePess LIKE '%A';
Se quiser que tenha o 'A' em qualquer lugar da string:
select idPess, nmePess from tblPess WHERE nmePess LIKE '%A%';
O coringa % indica que você quer qualquer caractere, e qualquer quantidade de caracteres. Também pode usar o _ que substitui apenas um caractere.